长春应化所在阴离子结合催化实现聚（1,3-二氧戊环）的可控合成研究中取得重要进展
中国科学院长春应用化学研究所在阴离子结合催化实现聚（1,3-二氧戊环）（Poly(1,3-dioxolane),PDXL）的可控合成研究中取得重要进展。长春应化所陶友华研究员团队建立了阴离子结合催化的阳离子开环聚合新策略，成功实现了对PDXL从低分子量遥爪聚合物到高分子量热塑性材料的精准可控合成，解决了这一经典聚缩醛材料长达八十年的合成难题。相关研究成果以“Enabling Controlled Synthesis of Poly(1,3-dioxolane) by Anion-Binding Catalytic Cationic Ring-Opening Polymerization”为题，发表于国际权威化学期刊《Journal of the American Chemical Society》。
PDXL是一类前景广阔的可化学回收热塑性材料，其单体可来源于廉价且储量丰富的煤化工原料乙二醇和甲醛，且材料本身具有优异的物理性能。尽管相关研究已开展八十余年，合成兼具高链端保真度、分子量可控且结构明确的PDXL，仍然是一项具有挑战性的课题。这主要归因于其活性链末端活性较高，在聚合过程中易引发多种副反应：一是分子内环化，使得聚合物端基不可控，环状与线型产物共存；二是分子间频繁的缩醛交换反应，使聚合产物分散度变宽；三是阳离子活性中心容易向少量醇或者水等杂质链转移，使产物分子量难以提高。因此，开发一个能在温和条件下选择性得到遥爪PDXL和高分子量PDXL的催化体系具有重要意义。
针对上述挑战，研究团队提出了一种基于硒代环磷酰胺催化剂与硅基引发剂（Me3SiX, X = I或OTf）的阴离子结合催化阳离子开环聚合（CROP）体系，首次实现了低分子量遥爪PDXL与高分子量PDXL的高效高选择性制备（图1）。实验与机理研究揭示了体系中各组分的关键作用：（1）催化剂利用阴离子结合作用，从休眠共价前体中可逆夺取并结合阴离子，生成活性氧鎓离子，进而与DXL单体发生亲电加成；（2）Me3SiX引发剂除引发外还充当了α-链端的保护基，在淬灭时能高效完全水解为羟基，从而确保了遥爪链端的保真度；（3）抗衡阴离子（X-）的选择决定了休眠-活性平衡中活性物种的瞬时浓度，具体而言，利用I-的低离去性可使平衡显著左移，使活性物种瞬时浓度极低，从而有效抑制环化副反应，精确合成低分子量双羟基遥爪PDXL；而利用高离去性的OTf-则可增大体系中活性物种的瞬时浓度，大幅提升聚合速率，结合质子捕获剂的作用，能够在实验室规模下实现超过500克的高分子量PDXL制备。总之，这种方法具有聚合过程可控、条件温和、可规模化合成以及催化剂可回收的特点，有望推动基于PDXL材料的大规模应用。更广泛地说，该策略标志着可控CROP领域的一项重大进展，其原理不仅适用于环状缩醛，还可直接应用于包括四氢呋喃、环硅氧烷和噁唑啉在内的多种单体，从而为合成各种功能性和可持续性聚合物开辟了新的道路。
图1. 阴离子结合催化实现聚（1,3-二氧戊环）的可控合成
该工作是团队近期关于非共价催化聚合方法学的最新进展之一。近年来，长春应化所陶友华研究员团队致力于发展非共价催化的高分子合成新方法，即催化剂通过非共价相互作用实现单体的活化及增长链末端的调控，这种非共价的结合模式具有比金属配位结合更小的自由能（焓）变化，更易实现与链末端的快速结合与解离，从而可以在更温和的条件下高效高选择性地完成催化转化，并克服其中一些尚未解决的挑战。基于该催化聚合理念，他们发展了从硫脲到新一代硒代环磷酰胺骨架的催化体系，精准调控聚合链末端，分别构建了绿色温和条件下氨基酸环状单体的活性阴离子开环聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23622）和富电子乙烯基醚单体的活性阳离子聚合（Nature Synthesis 2022, 1, 815; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303237; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202425178; Nat. Commun. 2025, 16, 4636.），本工作更将这种催化理念拓展至杂环单体的阳离子开环聚合中，实现了聚合物的精准合成。上述系列研究工作表明，利用非共价相互作用来催化挑战性的离子聚合，代表了一个前景广阔的聚合催化研究新方向，必将在推动高分子科学及其产业的可持续发展中发挥重要作用。
相关研究成果详见《Journal of the American Chemical Society》期刊：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c18989。
