长春应化所在金属氧化物/金属有机框架功能材料的理性设计和多模态传感应用研究中取得重要进展

中国科学院长春应用化学研究所在金属氧化物/金属有机框架功能材料的理性设计和多模态传感应用研究中取得重要进展。长春应化所杨秀荣院士/王德文团队成功制备了MOFs原位限域的Co掺杂IrO_x复合物（CoIrO_x/CoIr-MOFs），该材料表现出类多酶（氧化酶、过氧化物酶和漆酶）活性，可直接催化氧气或过氧化氢生成活性氧（ROS），实现三模态传感平台对谷胱甘肽表现出高效检测性能。相关研究成果以“In Situ Domain-Confined CoIrO_x Clusters within MOFs: Efficient Artificial Nanozymes for Multimodal Sensing”为题发表在国际权威杂志《ACS Nano》。

纳米酶是一类具有类酶催化作用的纳米材料，其中，金属氧化物（MOs）纳米酶因其高稳定性和低生物毒性等优势得到广泛关注，但其粒径大小和中间体吸附能的调控不足会导致活性位点密度低及反应动力学迟缓。精确控制MOs的生长并调节活性位点的吸附行为，仍是开发高性能纳米酶的关键挑战。过渡金属基MOFs除可通过原位限域作用有效控制MOs的大小和空间分布，金属节点可提供固有催化活性，增加活性位点数量及可及性。与单一组分相比，MOs/MOFs通过协同效应表现出增强的催化性能。目前，大多数MOs/MOFs异质结依赖于合成后修饰策略，过程繁琐。一锅法通过二者前驱体并调控成核速率，可简单快速获得MOs/MOFs纳米酶。此外，具有未占据3d轨道的过渡金属除参与MOF骨架的构建，有望同步掺入MOs以优化电子结构和对关键中间体的吸附能，从而提升催化性能。虽已有少数一锅法被开发用于MOs/MOFs制备，但均未实现过渡金属掺杂，且MOs/MOFs的尺寸和均匀性难以控制。因此，促进MOFs对形成的MOs进行有效捕获和稳定，以及MOFs在其表面进行成核生长至关重要。

本研究创新性地提出了一种能同时实现IrO_x团簇成核、MOFs形成以及钴（Co）掺杂的一锅法策略，形成MOFs原位限域的Co掺杂IrO_x复合物（CoIrO_x/CoIr-MOFs）（图1）。MOFs纳米片于优先成核的CoIrO_x表面形成并抑制了其过度生长和聚集，超小CoIrO_x被均匀限制在层间区域并与CoIr-MOFs形成紧密界面。Co掺杂进入IrO_x晶格降低了OH*中间体的吸附能，降低了氧还原反应的过电位以及决速步能垒，并增强了催化位点的底物亲和力。CoIrO_x/CoIr-MOFs在原位限域与钴掺杂协同调控下的卓越催化性能，可直接催化氧气或过氧化氢生成活性氧（ROS），表现出类多酶（氧化酶、过氧化物酶和漆酶）活性，从而实现不同的信号转导。以CoIrO_x/CoIr-MOFs为核心的三模态传感平台对谷胱甘肽表现出高效检测性能（图2）。

图1. CoIrO_x/CoIr-MOFs材料的结构表征以及原子模型图

图2. CoIrO_x/CoIr-MOFs催化下用于GSH检测的荧光、比色和化学发光模式原理图

研究成果详见《ACS Nano》期刊：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c00731