长春应化所在碱性氧还原反应质子化动力学优化及反应机制的探究取得重要进展
中国科学院长春应用化学研究所在碱性氧还原反应质子化动力学优化及反应机制的探究取得重要进展。长春应化所祝建兵研究员团队通过合成原子级分散的FeSn双原子位点，构建了在氧还原反应活性中心邻位高效促进水分解提供质子的质子中继单元，加速了氧还原反应动力学。相关研究成果以“Proton Relay Mediated by Atomic Sn Lewis-Acidic Sites for Accelerating Oxygen Reduction Kinetics in Fe–N–C Catalysts”为题发表在国际权威杂志《Journal of the American Chemical Society》。
氢能电池是实现零碳排放、高效能源转型的核心技术。氧还原反应作为氢能电池阴极的核心过程，其缓慢动力学直接制约电池能量转换效率与功率输出。近日，在对氧还原反应的研究中，传统策略多聚焦于活性位点电子结构的调控，却忽视了三相界面处的质子转移过程。碱性介质缺乏水合质子，反应完全依赖水分子作为质子源，要求界面水活化O-H键并将质子递送至氧中间体，由此引入较高能垒。界面水因极化效应弱而难以弱化O-H键，以及活性位点附近水构型动态波动，无法形成稳定可解离构型，且双电层中电场与阳离子进一步加剧质子供给难度。现有界面水工程多聚焦氢键网络整体性质，难以在原子尺度提供持续供质子的活化水。因此亟需构建原子级近邻协同位点，实现水分子活化与解离并为吸附态氧中间体直接供给质子，从而加速质子耦合电子转移过程。
本研究开发的FeSn-N-C双原子催化剂实现了上述解决方案。众所周知，p区金属Sn，其路易斯酸性赋予了其与界面水强烈的相互作用，这种相互作用能够使氧氢键极化，从而促进解离过程；同时，与铁相比，Sn在吸附氧中间体方面的本征竞争力要低得多。基于这一原理，在Fe-N4中心附近引入了一个锡位点，以构建一个功能上相互独立的双原子位点，在这个位点上，Fe控制着氧中间体的吸附/活化，而Sn则激活界面水的氧氢键，实现了短程质子转移至铁吸附的氧中间体上，从而消除Fe位点附近水分子解离困难导致质子化动力学缓慢的问题。通过电化学性能表现来验证这一策略的优越性，所得到的FeSn-N-C催化剂在0.1 M KOH中的半波电位为0.940 V（vs. RHE），比商业的Pt/C高出39 mV。在燃料电池层面，实现了1.01 W cm-2（H2-O2）和 0.71 W cm-2（H2-O2）的峰值功率密度，并FeSn-N-C 阴极在0.90 ViR-free下可达到0.160 A cm-2的电流密度，这在无铂型AEMFC阴极中是已报道的最佳性能之一。
图1. FeSn-N-C氧还原反应质子中继机制图（左）及FeSn-N-C燃料电池应用性能图（右）
为了精确量化质子中继单元Sn对Fe上氧中间体质子化过程动力学的提升，研究团队对FeSn-N-C和无Sn的Fe-N-C的质子转移过程进行了分子动力学模拟和能垒计算。结果显示，对于OH*质子化过程，FeSn-N-C上的能垒由Fe-N-C的0.52 eV降低至0.33 eV，值得注意的是，对于O2质子化过程，相对于Fe-N-C的0.46 eV的能垒，FeSn-N-C表现为无能垒，这一结果有力地说明了质子中继单元Sn对Fe上氧中间体质子化动力学提升的重要作用。这种原子级协同位点的中继效应为后续氧还原的研究提供了新的思路。
图2. FeSn-N-C和Fe-N-C的氧还原反应中的O2（左上）和*OH（左下）质子化能垒
研究成果详见《Journal of the American Chemical Society》期刊：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6c01888
