长春应化所在高熵氧化物催化剂氧缺陷功能调控及逆水煤气变换反应机制探究取得重要进展

中国科学院长春应用化学研究所在高熵氧化物催化剂氧缺陷功能调控及逆水煤气变换反应机制探究取得重要进展。中国科学院长春应用化学研究所张洪杰、宋术岩、汪啸团队联合燕山大学王静团队，通过引入Cr诱导高熵氧化物结构演化，成功构建了尖晶石@岩盐核壳结构催化剂，实现了对氧缺陷功能的精准调控，阐明了逆水煤气变换反应中关联路径与氧化还原路径的竞争机制，大幅提升了CO₂加氢制CO的催化性能。相关研究成果以“Functionally Regulating the Oxygen Defects in High-Entropy Oxide Catalysts for Reverse Water-Gas Shift Conversion”为题发表在国际权威杂志《Journal of the American Chemical Society》。

CO₂过度排放导致的温室效应日益严重，将CO₂选择性加氢转化为高值化学品是缓解能源与环境问题的关键途径之一。表面氧缺陷被公认为是RWGS反应的关键活性位点，传统研究主要聚焦于提高氧缺陷浓度，但受限于热力学允许的上限。如何在原子尺度上调控氧缺陷的功能而非仅仅增加其数量，并厘清关联路径与氧化还原路径之间的内在联系，是该领域的重大挑战。

本研究提出了一种以Cr³⁺为结构导向剂的策略，对高熵氧化物Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O（J14）进行掺杂调控。研究发现，Cr的引入诱导了从单一岩盐相向尖晶石@岩盐核壳结构的演化，降低了晶格应力，提高了热力学稳定性。最优催化剂J14-Cr1在350°C低温下实现了28.9%的CO₂转化率（接近30%的热力学平衡转化率）和94.8%的CO选择性，CO产率高达48.9μmolCO·g_cat⁻¹·s⁻¹，并在100小时连续反应后仍保持90%的初始活性，显著优于未掺杂的J14催化剂。

结合准原位XPS、原位DRIFTS、CO2吸附-还原实验和DFT计算，首次证实了J14表面存在两种功能不同的氧缺陷，其中一种负责吸附CO₂随后加氢（缔合路径），另一种直接催化CO₂解离（氧化还原路径）。Cr³⁺的掺杂优化了两种氧缺陷的比例：促进缔合路径、抑制氧化还原路径，从而在两者之间达到最佳平衡。

图1 Cr掺杂促进J14结构及氧空位功能化转变的示意图研究成果详见《Journal of the American Chemical Society》期刊：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c07924